前　言 20世纪60年代以来,聚氨酯胶粘剂因其具有良好的■粘接性和高弹性而得到了迅速发展,它作为一种通用的非结构胶粘剂广泛应用于多种材质的粘合。近年,我国已成为世界第一产〗鞋大国,年产皮鞋(包括人造革鞋)超过40亿双。而冷粘工艺是现今大规模制鞋业所采用的□　主要工艺,冷粘制鞋所△用的胶粘剂,根据粘接材质的不同,主要有氯丁橡胶胶粘剂,根据◎粘接材质聚甲基丙烯酸甲酯接枝氯丁橡胶胶粘剂、聚氨酯胶粘剂等。鞋用胶粘剂的主要要求是室温固化、粘接力强和柔韧性好¤。聚氨＠酯胶粘剂以其良好的粘合性能、胶粘工艺性能、固化胶层韧性、低温固化性能及々色泽浅(甚至于无色)等特点而越来越多被应用。现今,在欧美█国家,80%～90%的鞋用胶粘剂为聚氨酯型。 室温固化聚氨酯胶粘剂◣是双组分胶粘剂。传统的双组分聚酯胶粘剂中,其预聚体以聚酯为柔性链段。一般聚≡酯粘稠度大,相应的胶粘剂柔韧性较差;且多以二异氰酸酯封端,施工过程中←,异氰酸酯端基易与空气中的水分发生反应;另外,室温固化所〇用的低分子胺类固化剂亦不为鞋厂所接受。因此,有必要开发一种粘合性能好、符合工艺要求№№、易于贮存的聚氨酯胶粘剂,以适应制鞋业和其他行业的需要。 本文探索采用聚醚为╳柔性链段带端羟基聚氨酯预聚体为基础,以此配制胶粘▲剂(避免了异氰酸酯端基与空气中的水分发生反应),所得产品具有良♀好的柔韧性,粘接力强,粘稠度较小,易于涂布。同时,研究了聚醚段相对分子质量、固化剂用★量等因素对胶粘剂性能的影响。

2　试验部分

2.1　主要原『料与仪器 原料:四氢呋喃,醋酐,高氯酸,ＴＤＩ,乙酸乙酯(以上均为化学纯),ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ。 仪器:ＮＤＪ-79型旋转式粘度计,ＸＬＬ-100Ａ型拉力试验机。

2.2　试验

2.2.1　聚四∮氢呋喃的制备 四氢呋喃用量为1.6ｍｏｌ,醋酐用量0.5ｍｏｌ,高氯酸用量0.01～0.05ｍｏｌ。反应时间2.5ｈ。产物端乙酰聚四氢呋≡喃以2倍量的0.5ＭＫＯＨ乙醇―水溶液皂化处〓理,蒸去乙醇,用分液漏斗放去水层。油层用水洗至中性,减压蒸除←水,剩余物经真空干燥,得无色粘稠聚四氢呋喃。以乙酸乙酯作溶剂,用乌氏粘度计测⊙试聚四氢呋喃的粘均相对分╱子质量。

2.2.2　端羟基聚氨酯预聚体的制备―――扩链反应 在一干燥的带有搅拌器、温度计、冷凝管和Ｃａ Ｃｌ2干燥管〒的三口瓶中加入经计量的上述聚四氢呋喃、ＴＤＩ和乙酸乙酯,水浴加热,控＠ 制反应温度65～67℃,反应3ｈ,得端羟基聚氨酯预聚体,外观∏为浅黄色粘稠液体。 当ＮＣＯ/ＯＨ配比为0 85时,聚氨酯有较高的粘接强度。扩链反应原料配比为:按照ＮＣＯ/ＯＨ=0.85,根据聚四氢呋喃相对分子◆质量不同调配ＴＤＩ和聚四氢呋喃用量,聚四氢呋喃(Ｗ)/乙酸乙酯(Ｗ)=1。

2.2.3　剥离强度的↘测试 称取适量的聚氨酯预聚体,加入一定量丁酮配成浓度为35%的胶液,加入6%的ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ[含20%硫代磷酸酯三(4-异氰酸酯基苯酯),德国▲拜尔产]作硬化剂,然后涂布于150×25ｍｍ2经表面处理的ＰＶＣ革(或皮革)试▃样或硫化橡胶试样上,每个试样面涂二遍,在约60℃下放置5～15ｍｉｎ,至手触不拉丝,合拢试样,适当加压,室温下放置48ｈ,用ＸＬＬ―100Ａ型拉力试验机在室温下以100ｍｍ/ｍｉｎ的速度拉伸々,测试ＰＶＣ革―ＰＶＣ革及皮革―硫化橡胶剥离强度。3　结果与讨论

3.1　聚四氢呋喃相对分子质量的控制 聚合物的相对分子质量对胶粘剂的粘合性能有很大的影响,因为它影响到胶粘剂对被粘合面的浸润性和作◇用力,必须把聚合物相对分子质量控制在一定范围内。

　　高氯酸用量对聚四氢呋喃的相对分子质︼量有影响。当高氯酸用量增加时聚四氢呋喃的相对分子质量下降。这主要是随高氯酸用量增加,体系中∩乙酰基正离子增加,链引发点增多,从而导致聚合物相对分子质量降低。

3.2　聚醚段相对分子质量对粘度的◢影响聚醚段相对分子质量直接影响聚氨酯预聚体的粘稠度。聚氨酯预聚体的粘稠度随聚醚段相对分子质量的增加而增大。这是因为扩链反应ζ中,聚氨酯预聚体相对分子质量取决于端羟基聚醚和ＴＤＩ的比例。

　　即可通过调节两→者的比例来控制聚氨酯预聚体的相对分子质量。当ＴＤＩ的用量一定时,聚氨酯预聚体相对分子质量随聚醚段相对分子质量的增大而增大。

3.3　聚醚段※相对分子质量对粘接力的影响 聚醚段作为本试验聚氨酯分子中的柔性链段,其相对分子质量对聚氨酯的粘接力有↙显著影响。聚醚段相对分子质量为2300附近时,聚氨酯有最大粘接力,高于或低于这个相对分子∑质量范围,粘接力都降低。端羟基预聚体相对分子」质量(由聚醚段相对分子质量决定)减少,则羟值增大,当固化剂用量不◤够时,交联密度下降,粘接过程中产生的化学键力、分子间力及↓机械作用力等较小,粘接力低。相对分子质量过大,胶粘剂的ω流淌性差,对被粘合物质的浸润性差,而且因羟基距离远使交联密度下降,内①聚强度低,因此粘接力降低。

3.4　固化剂用量对粘接力的影响 固化剂用量对聚氨酯粘接力有直☉接影响。以◆聚醚段相对分子质量为2300的聚氨酯预聚体进行试验,当固化剂ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ用量为预聚体的6%(Ｗ/Ｗ)时,聚氨酯有最佳粘接力。固化剂用量∴过少,交联密度下降,粘接力减弱。固化剂〖用量过多,则固化速度『过快,不利于涂布胶粘剂,对被粘合物质的浸润性差,也使粘∑　接力降低.

4　结　论 用粘均相对分子质量在2300附近的聚四氢呋喃作柔性链段合成的聚氨酯,其相应胶粘剂对ＰＶＣ革―ＰＶＣ革和皮革―硫化橡胶均有较好的粘接☆力。以ＤｅｓｍｏｄｕｒＲＦ作室▼温固化剂,用量6%(Ｗ/Ｗ)时效果最佳。该胶粘剂适用于冷粘制鞋等用途。