1 实验部分
1.1 设备 1000l不锈钢反⊙应釜(油浴电加热,自制＠锚式搅拌器,87rpm)、50l油水分离器、列管式冷凝器、真空泵。
1.2 原料 己二酸、1,4-丁二醇、甲苯均为国产工业品,水合氯＠ 化亚锡为化学纯试剂,A试剂自制。
1.3 工艺过程 438kg己二酸、306～310kg1,4-丁二醇及适量(1.4 酸值测试方◣法 取1～2g聚酯,溶于20ml1∶1苯-乙醇溶液中,以0.1NKOH标准溶液滴至酚酞指示剂呈微红色。
2 结果与↘讨论
2.1 低温反应与高温反应 由于酯化反应平衡常数K值仅为4～10,高温对反应的顺利进行是十分必要的。数据表明,相同的反应时间,在№保证出水55%的前提下,低温阶段的反应温度低,则后期高温反应时间短;相ξ同的反应温度,低温反应时间稍长为好。这主要是♀由于1,4-丁二醇在140℃以上存在明显的环醚化现象,生成的四氢呋喃(THF)沸点远低『于水的沸点,如果低温阶段不能利用反应速度快、副反应∮少的有利条件,使物料充分、均匀低聚,则游离丁︼二醇的量越多,高∮温阶段醚化以及蒸发所导致的丁二〓醇的损失也就越多,结果不仅聚酯多元醇分子量偏高、分布范围偏宽而影响其使用效果,更重要的是反应后期酸值难降,不得不大幅度增加高温阶段反应时间。这既降低了生产效率,也可能因脱羧、裂解、氧化等副〒反应增强导致黄变,严重时有可能导致产品报废。
2.2 常压反应与真空反应 在聚合反应中,特别是反应后期,体系的粘度很大,借助减压排出小分子副产物及〓过量的原料是必要的。在200℃时,压力在0.01～0.02MPa,酸值在4mgKOH/g,仅需0.5～1.5h抽空时间。如温度㊣升高、真空度提高或减压时间延长,初始酸值可适当高些。由于设备在密封◥方面比较困难,真空度难以随意提高,而升高温度或延长反应时间又很易导致黄变,故初始酸值不宜太高。一般酸值在低于4.0以后常温下很难再降,即使降到2.0以下也还得减压抽空0.5h以上。与文献的6～8h、0.01MPa、220～240℃抽空工艺条件◥相比,该工艺的优点不言而喻。
2.3 酸醇卐比对工艺的影响 一般酸醇比为1∶1.10～1.13,由于目前市场上购买的原材料在纯度方面的实际情↑况,兼顾对羟︻值的要求,采取酸醇比为1∶1.13～1.15是必要的。醇比例的提高与工艺也有一定的关系,较高的醇比例可极大的缩短后期反应时间,特别是在前期反应温度低,反应时间较长时尤其如此。稍过量的醇可在抽空时回收,在一定范围内并不会对产品羟值产生很大影响。
2.4 催化与带水剂 随着物料粘度的增加,反应后期出水逐渐困难,反应速度明显减慢。要尽快使酸值降到催化剂水合氯化亚锡能有效发挥作用的15mgKOH/g以下,我们在后期Ψ加入少量甲苯微弱回流带水,效果很好。
3 结论 以上讨论可见,聚酯多元醇的合成,无须【在高于220℃以上的高温下进行,也无须长时间在较高的真空下进行。只要增加一◤个足够的低温阶段并加入带水剂,即可方便高效地合成高品质的、适合于溶液法合成聚氨酯鞋用胶使用的聚酯。