聚氨酯胶粘剂是︻合成胶粘剂工业和聚氨酯新材料工业的重要产品门类,广泛应用于国民经济各领域.它具有的胺〖基、异『氰酸酯基、羰基与金属、橡胶、塑料表面的基团有极强的化学键合作用及较强的范德⌒ 华力,使其具有比其它胶粘剂更佳的性能.最近两年,国内聚氨酯胶粘剂的生产规模和技术发展很▼快,但这些企业主要采用德国、西班牙、美国等进口树脂溶解、配方改性.用量最大的ㄨ鞋用聚氨酯树脂有95%以上要靠进口,国内几家自主开发的装置规模较小,设备、工艺比较落后♂,产品◥性能尚达不到国外水平;据专家预测,我国聚氨酯胶粘剂需求量将大幅增ぷ长,以1998年10.3万吨▓为基数,平均年增长率约为10%;2005年鞋用胶粘】剂约需18.3万吨.经多年的探索∩研究,发现利用柔性多羟基链段合成的鞋用胶粘剂,与同类聚氨酯胶粘剂相比具有更佳的粘接＠ 性能.
1 实验部分
1.1 主要原材料
ＴＤＩ(工业级)(日本) 已二酸(工业级)(国产) 丁二醇(工业级)(日本)
乙二醇(工业级)(国产)二甘醇(工业级)(国产)顺酐(工业级)(国产)
1.2 聚酯多元醇制备
将配方量■二元醇和二元酸加入装有温度计、搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中,升温至140℃,保温1.5～2.5ｈ,分离反应产生的水.升温至200℃,在此温度下反应至酸值小︻于10.降温,以醋酸乙酯作溶剂,溶解出料.
1.3 多异氰酸酯制备
将配方量ＴＤＩ加入装有干燥□ 器、搅拌器、温度计的三口烧瓶△中,升温至40℃,逐渐滴入多元醇溶液.约2ｈ滴完,加入催化剂二丁基二月桂酸锡,在此温度●下保持1.5ｈ,出料,得50%的多异氰酸酯胶粘剂溶液.
1.4 性能测定
1.4.1 胶粘剂▲试样
在2ｍｍ厚的平板模∏中,涂上脱々模剂,将真空脱泡并已除去溶剂的上述多异氰酸◥酯胶粘剂浇注在平板模中,室温放置48ｈ后脱模,再放置7天备用.
1.4.2 拉伸性能
将制备好的胶片试◤样,在ＸＬ-50Ａ型电子拉力机上按ＧＢ/Ｔ528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸▓应力应变性◥能测定》方法测试拉伸强度和断裂伸长率.
1.4.3 剥离强度
将皮革与橡胶剪成25ｍｍ宽的样条,用砂纸打磨毛,用蘸有丙酮的棉球擦洗除脂,待丙酮挥∮发后刷胶,3～4ｍｉｎ后将皮革与橡胶粘合加压,室温放置24ｈ;用拉力试验机》以(200±10)ｍｍ/ｍｉｎ的加载速度180°方式剥◢离试样,有效剥离长度应在70ｍｍ以上,剥离到粘接部分还剩10ｍｍ为止,计╳算剥离强度.
1.4.4 拉剪强度:
用ＰＣ板作ξ为基材制备好试样,在ＸＬ-50Ａ型电子拉力机上参照ＧＢ7124-86《胶粘剂拉伸※剪切强度测定方法》测♂试拉剪强度.
2 结果与讨论
以聚酯多元醇选用的多★元醇与多元酸配比,多⊙元醇与多元酸的选择,聚酯→多元醇与ＴＤＩ配比进行实验,结果如下:
2.1 聚酯多元醇的不同对胶↘粘剂性能的影响
不同的聚酯多元醇对胶粘剂性能的影响见表1.
由于二甘醇具醚键,已二酸长碳链上碳原子呈ｓｐ3杂化,故而由二甘醇「与已二酸所制聚酯多元醇长链上的原子大多可自由旋转,故而具有较好的柔性.由表1知,用二甘醇与已二酸并以←1.20∶1.00合理配比所得之粘接剂为最理想.
2.2 二元醇与二元酸的不同配比与●粘接剂性能之间的关系╲
二元酸与二元醇之比不仅影响聚酯多元醇的分子量大小,而且也影响着粘结剂〒的主要性能如剥离强度,拉伸强度等.若二者之比过低,分子量可能过■高,粘度过大且羟基含量不大,直接导致胶粘剂所含-ＮＣＯ反应※性基团的减少,影响使用性能.过高则分子量太低,会使拉伸与剥离强度↘下降.二甘醇和已二醇配比对粘接剂性能影响情况见表2.
由表2知二元醇与二元酸理想之比应为1.2∶1.0
2.3 聚酯多元醇与ＴＤＩ的ＯＨ/ＮＣＯ之比
由于本胶粘剂的反应性基团为-ＮＣＯ,理论上似乎应是该基团越多,结合】点越多粘结力自然越大.但这需要大大增加异氰酸酯的用量,增加成本.同时粘接性能未见有明显提高,而脆性却〓有明显变大.根据以下不同的ＯＨ/ＮＣＯ之比进行试验,所得各粘接性能指标见表3.
由表3知,从性能成本等诸因█素考虑,以ＯＨ/ＮＣＯ比1.0∶0.9为宜.
2.4 本产品与各种鞋用聚氨酯胶粘剂的性能比较
由表4知,本实验之产品□由于应用了二甘醇等原材料,并以合适的配比进行反应,故其整体性能上与进口产品不相上下.
3 结论
由于二甘醇作为生产乙二︽醇的副产品∮价廉易得,且其醚键具有较好的柔性,以二甘醇代替已二醇所得之聚氨酯胶粘剂,令成本大为降低,由于具有大量胺基、异氰酸酯基、羰基,与橡胶、皮革有极好的粘ぷ接性能,其优异的柔性、拉伸与耐剥离性能不亚于某些进口产品.
由上述实』验知,宜①选择二甘醇与已二酸并以1.2∶1.0配比制备适用于鞋用胶粘剂的聚酯多元醇.由此所得⌒ 之聚酯多元醇与二异氰酸酯ＴＤＩ之比以ＯＨ/ＮＣＯ=1.0∶0.9为好.虽然令ＴＤＩ量的增大各性能有所上升,但游离的ＴＤＩ会大幅度地增高,使产品的毒害程度大大提高.而以1.0∶0.9之ＯＨ/ＮＣＯ比,虽性能未达到※最高点▽,但其游离ＴＤＩ数量极少,且ＴＤＩ价高,其量的增加势必令成本的大幅升高.
本产品粘接性能之拉伸强〗度达56ｍＰａ,剥离强︾度达5.6ｋＮ/ｍ.